Меню

Что такое полиолефиновые трубы

Полиолефины

Полиолефины — относятся к числу наиболее распространенных термопластов

Полиолефины — относятся к числу наиболее распространенных термопластов, представителями которых являются:

Из них методом экструзии получают пленку, трубы, шланги, листовые материалы, кабельные изделия, различные емкости, тару, профильные и другие изделия.

  • высокая химическая стойкость к большинству химически активных сред,
  • высокая пробивная электрическая прочность и хорошие диэлектрические показатели,
  • жесткость,
  • стабильность размеров изделий в широком диапазоне температур,
  • хорошая окрашиваемость,
  • сохранение достаточно высокой прочности и эластичности при низких температурах.

Производство этого класса полимеров в мире постоянно растет.

Профильные изделия чаще всего экструдируют из:

  • полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и его сополимеров,
  • полиэтилена высокой плотности (ПЭВП),
  • полипропилена (ПП),
  • иногда применяется линейный полиэтилен низкой плотности ЛПЭНП (1ШРЕ),
  • профили из высокомолекулярного полиэтилена (ВМПЭ) производят методом плунжерной экструзии или механической обработкой полуфабрикатов из него — плит, стержней.

По сравнению с ПВХ полиолефины реже применяются для производства профилей, тем не менее они имеют свои области применения, например, если требуются:

  • хорошие диэлектрические свойства или высокая пробивная электрическая прочность,
  • контакт с пищевыми продуктами,
  • повышенная морозостойкость,
  • стойкость к химически агрессивным средам.

Самым распространенным их представители:

  • полиэтилен низкой давление (ПЭНД),
  • полиэтилен высокой давление (ПЭВД),
  • линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП),
  • полипропилен (ПП),
  • сополимеры этилена с другими мономерами (ПП, винилацетатом),
  • полибутен,
  • поли-4-метилпентен и т.п.

Полиэтилен низкой давления (ПЭНД) по объему производства и применения занимает первые места по всему миру.
Характеристики ПЭНД в значительной степени определяются степенью разветвленности, которая характеризуется количеством ответвлений на 100 углеродных атомов.
Разветвленность цепи препятствует плотной упаковке макромолекул ПЭНД и уменьшает степень кристалличности, которая меняется в интервале 55-70%.
Другим основными характеристиками, на который влияет разветвленность цепи, считается температура размягчения.
Температура размягчения ПЭНД имеет значительно ниже температуры кипения воды, в связи с этим сырье не может быть использовано для контакта с кипящей водой или паром при стерилизации.
ПЭНД — пластичный, немного матовый, воскообразный на ощупь материал.
Плотность — в пределах 0,916 — 0,935 г/см 3 .
Пленки из ПЭНД просто свариваются тепловой сваркой и получаются прочные швы, склеивание пленок проблематично, но возможно при использовании клеев — расплавов, особенно на основе смесей полиэтилена и полиизобутилена.
Нанесение печати на пленки из ПЭНД можно делать разными способами, но только при условии первоначальной обработки поверхности в силу ее инертной неполярной природы химическими или физическими методами.
Свойства пленки из ПЭНД:

  • прочность при растяжении и сжатии,
  • стойкость к удару,
  • сохраняется прочность при небольших температурах (-60 — — 70°С),
  • водо и паронепроницаемость, обычно проницаемы для газов, поэтому не используются для упаковки пищевых продуктов, повреждающиеся от окислению,
  • большая химическая выносливость,
  • небольшая жиро- и маслостойкость. Если наполнять ПЭНД крахмалом может получиться материал, интересующий в качестве биоразрушаемого материала.

Полиэтилен высокой давления (ПЭВД) синтезируется с использованием катализатора Циглера-Натта (комбинация триэтилалюминия и производных титана).
Для ПЭВД характерно линейное строение, боковые цепи получаются, но они коротки и количество их мало.
Пленки из материала ПЭВД наиболее жестки, наименее воскообразны на ощупь, они имеют огромную плотность (0,96 г/см 3 ) по сравнению с пленками на основе ПЭНД.
По сравнению с ПЭНД, ПЭВД имеет хорошую прочность при растяжении и сжатии, а по сопротивлению раздиру и удару ниже.
Благодаря наиболее плотной упаковке макромолекул проницаемость ПЭВД ниже, чем у ПЭНД в 5-6 раз.
ПЭВД уступает по водопроницаемости только пленкам на основе сополимеров винилхлорида и винилиденхлорида.
ПЭВД превосходит ПЭНД по химической стойкости (особенно по стойкости к маслам и жирам).
Самой важной областью применения ПЭЗД является изготовление дутых экструдированных пустотелых сосудов (бочек, канистр, бутылей) для транспортирования и хранения кислот и щелочей.

Линейный полиэтилен низкой давления (ЛПЭНД) подобен по характеристика ПЭВД, то есть имеет линейную структуру и в тоже время более многочисленные и длинные боковые ответвления.
Характеристики ЛПЭНД являются центром между свойствами ПЭНД и ПЭВД.
Однако ЛПЭНД характеризуется более однородным распределением фракций полимера по молекулярной массе (полидисперсностью) по сравнению с ПЭНД.
Важным преимуществами ЛПЭНД по сравнению с маркой ПЭНД являются:

  • наиболее высокая химическая стойкость;
  • наиболее высокие эксплуатационные характеристики как при небольших, так и при огромных температурах;
  • большая устойчивость к растрескиванию;
  • повышенная стойкость к проколу и раздиру.

ЛПЭНД используют для производства непроницаемых растягивающихся и усадочных пленок с низкой проницаемостью.

Полипропилен (ПП) по характеристикам очень приближен к ПЭВД и выгодно отличаясь от ПЭВД маленькой плотностью, но несмотря на это, большой механической прочностью, жиро- и теплостойкостью, но ПП значительно уступает ПЭ в морозостойкости.
Не менее важными преимуществом применяемые ПП по сравнению с другими полиолефинами является наиболее высокая температура плавления (170°С), что выражается в высокой теплостойкости материалов на его основе.
Продукты, упакованные в ПП, кратковременно выдерживают температуру до 130°С.
Последнее позволяет применять полипропилен в качестве упаковочного стерилизуемого материала.

Источник

Что такое полиолефин и где он применяется

Полиолефинами называются целый класс термопластов универсального применения. Из них наибольшее распространение получили: полипропилен различной степени полимеризации; полиэтилены высокой и низкой плотности; полибутилен. Помимо вышеперечисленных производится множество других материалов, относящихся к полиолефинам, но именно эти получили наибольшее распространение в быту и промышленности.

Так что это такое полиолефин, где он применяется, как производится? Полиолефин по большей части используется для производства пленок различного назначения, кабельных изделий, разнообразных емкостей, профильных изделий. Наибольшее распространение эти полимеры получили в производстве полиолефиновой пленки, которое занимает до 90% от общего производства полиолефинов.

Способ получения, применение полипропилена

При крекинге нефти выделяется пропилен, который служит основой для производства полипропилена.

Производство полипропилена

Пропилен растворяют в органическом растворителе (бензине, пропане или гектане). Для полимеризации растворенного газа раствор нагревается и, в присутствии катализаторов, происходит реакция полимеризации. В результате получается суспензия, которую помещают в высшие спирты для прекращения полимеризации и разложения катализатора. Для отделения полученного полимера используется вода, на поверхность которой он всплывает благодаря малой плотности.

При промышленном производстве получают порошок или гранулы белого цвета, которые перерабатываются в готовую продукцию. В зависимости от температуры раствора и применяемого катализатора возможно получение полипропилена с различной степенью полимеризации.

Полипропилен в промышленности

Одним из самых распространенных упаковочных материалов является полипропиленовая пленка. Этот вид пленки по стойкости к повышенным температурам, химическому воздействию, прозрачности, гибкости превосходит пленки из других полимеров. Благодаря своим достоинствам, полипропилен нашел свое применение в производстве наиболее прозрачных пленок, этикеток на бутылках, контейнеров и других видах упаковки.

Благодаря тому, что полипропилен обладает высокой износостойкостью и низкой ценой, он заслужил себе место в машиностроении. Из него изготавливают детали вентиляторов, пылесосов, труб.

В автомобилестроении он применяется для изготовления блоков предохранителей, некоторых деталей кузова, амортизаторов. Хорошие диэлектрические свойства позволяют применять полипропилен в электронике в качестве деталей катушек, изоляционных оболочек. В медицине, благодаря устойчивости к высоким температурам, из него изготавливаются ингаляторы, одноразовые шприцы и упаковки для них.

Полиэтилен низкой и высокой плотности, способы получения, применение в промышленности

Основой для производства всех видов полиэтилена является этилен. Полиэтилен производится в автоклавах или трубчатых реакторах при высокой температуре (низкой плотности образуется при 200-260 С, высокой плотности при 120-150 С) и давлении (достигающем 300 МПа для получения низкой плотности) в присутствии катализирующих веществ.

На производство поступает в виде гранул, из которых путем нагрева получают изделия нужной формы. Полиэтилен низкой плотности обладает следующими свойствами:

  • устойчивость к повышенным температурам;
  • химическая нейтральность;
  • высокой пластичностью, позволяющей изготавливать стретч-пленки;
  • не восприимчив к ультрафиолетовому облучению;
  • водоустойчивостью;
  • хорошей сопротивляемостью ударным нагрузкам.

Все эти качества позволяют применять полиэтилен низкой плотности для изготовления пленок, используемых для изготовления пакетов, пленок для упаковки продуктов, тары для агрессивных жидкостей и воды, тепличных пленок.

Полиэтилены высокой плотности менее пластичны, более жесткие, еще более устойчивы к воздействию агрессивной среды, что позволяет изготавливать из них полимерные шланги низкого и среднего давления, емкости для перевозки химически активных веществ, более прочные пленки.

Полибутилен, производство и применение

Производство полибутилена основано на полимеризации бутилена в реакторе при воздействии катализаторов. Основным отличием от других полиолефинов является повышенная устойчивость к растрескиванию под нагрузкой.

Кроме того, основными положительными характеристиками этого материала являются:

  • высокая гибкость;
  • устойчивость к пониженным температурам;
  • химическая нейтральность;
  • огнестойкость;
  • устойчивость к истиранию.

К отрицательным качествам следует отнести меньшую, чем у полиэтиленов и полипропилена, твердость.

Основное применение этот материал нашел в трубной промышленности. Благодаря своим качествам, трубы из этого материала отлично работают под давлением, воздействием атмосферы, температурных перепадов, химически активных веществ.

Трубы из полибутилена наиболее распространены в области ЖКХ и используются для холодного и горячего водоснабжения, при монтаже канализации многоквартирных домов. Монтаж труб из этого материала осуществляется путем сваривания стыков при высокой температуре.

Источник

Пластмассовые трубы из полиолефинов

Владельцы патента RU 2352847:

Настоящее изобретение относится к пластмассовым трубам и к использованию указанных труб для транспортировки газов и жидкостей. Труба состоит из полиолефина, полученного в однолинейной установке на хромовом катализаторе, нанесенном на силикатный ксерогель, имеющий диаметр частиц от 20 до 2000 мкм, активированном воздухом и модифицированном неорганическим фторирующим агентом. В качестве силикатного ксерогеля использован гидрогель оксида кремния, имеющий содержание твердого вещества от 10 до 25% по массе (в расчете на SiO2) и преимущественно со сферической формой частиц и обработанный спиртом. Пластмассовые трубы, использующие указанные полиолефины, можно экструдировать с высокими скоростями, так как полиолефины по изобретению имеют сбалансированное соотношение перерабатываемости и механических свойств. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Читайте также:  Прибор для измерения температуры труб

Настоящее изобретение относится к пластмассовым трубам, которые производят с использованием специальных полиолефинов, и к использованию указанных труб.

Полиэтилен используют в больших количествах для производства труб, например для газопроводных и водопроводных систем, потому что для таких труб требуется материал, имеющий высокую механическую прочность, высокую устойчивость к коррозии и хорошую долговечность. Многочисленные публикации описывают материалы, имеющие очень широкий диапазон свойств, и способы их получения.

Подходящие полимеры для производства пластмассовых труб описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A1-2540279 и их получают с помощью хромового катализатора. Однако высокие скорости переработки в ходе экструзии приводят к увеличению шероховатости на внутренней части труб.

Пластмассовые трубы, имеющие особенно высокие сопротивление ползучести, ударопрочность и теплостойкость, получают из полиэтилена, имеющего высокую плотность и высокие молекулярные массы, который также затем сшивают. Полиэтилен, описанный в немецкой заявке на патент DE-A1-2540279, также подходит для этой цели. Однако степени сшивки являются все еще слишком низкими. Поэтому, чтобы достичь высоких степеней сшивки, нужны, следовательно, более длительные времена сшивки, которые ведут к замедлению процесса производства и более высоким затратам.

Патент США US 3130188 раскрывает, что катализаторы из оксида хрома на носителе из силикагеля, модифицированные неорганическими фторидами, например гексафторсиликатом аммония, имеют высокую активность в полимеризации и полученный полиэтилен имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Узкое молекулярно-массовое распределение, однако, часто ведет к худшей перерабатываемости.

Известно, что полимерные свойства полиолефинов могут быть изменены и определены в широких диапазонах за счет типа и структуры используемого катализатора полимеризации и используемого материала носителя. Состав носителя катализатора и каталитически активного вещества на нем, его структура и условия активации имеют решающее влияние на характеристику катализатора в процессе полимеризации, активность катализатора и структуру и свойства получающегося полимера. Очень маленькие изменения в составе или структуре как каталитически активного материала, так и материала носителя поэтому часто приводят к неожиданным эффектам.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать пластмассовые трубы, использующие новые полиолефины, которые можно экструдировать с высокими скоростями и которые преодолевали бы вышеуказанные недостатки предшествующих технологий. В ходе сшивки пластмассовые трубы должны, кроме того, демонстрировать высокие степени сшивки.

Мы обнаружили, что эту задачу решают пластмассовыми трубами, включающими полиолефин, который может быть получен на модифицированном фтором хромовом катализаторе, и их использованием для транспортировки газов и жидкостей,

Кроме того, мы открыли сшитые пластмассовые трубы, где трубы из новых пластмасс сшиты, и их использование для транспортировки газов и жидкостей.

Неожиданно было обнаружено, что при использовании модифицированных фтором хромовых катализаторов Филлипсовского типа можно получать полиолефины, чей набор свойств идеален для использования в пластмассовых трубах. Было обнаружено, что с использованием модифицированных фтором хромовых катализаторов можно получать полиолефины, которые имеют сбалансированное соотношение перерабатываемости и механических свойств. Получили полимеры, которые легко перерабатываются в пластмассовые трубы, причем указанные трубы имеют гладкую внутреннюю поверхность. Это особенно неожиданно, так как эти свойства обычно являются противоположными. Эти необычные свойства полиолефинов, полученных с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов, могут быть особенно полезными при использовании в производстве новых пластмассовых труб.

Полиолефины для использования в новых пластмассовых трубах получают с использованием модифицированного фтором хромового катализатора, в особенности модифицированного фтором гетерогенного хромового катализатора. Для этой цели катализаторы, известные из предшествующих технологий, модифицируют фтором с помощью подходящих фторирующих агентов. Обычные содержащие хром катализаторы полимеризации, которые содержат силикагель или модифицированный силикагель в качестве материала носителя и хром в качестве каталитически активного компонента, долгое время были частью предшествующих технологий в качестве так называемых Филлипсовских катализаторов в получении полиэтилена. Филлипсовские катализаторы активизируют перед полимеризацией, как правило, при высоких температурах, чтобы стабилизировать хром на поверхности катализатора в виде частиц хрома (VI). Эти частицы восстанавливают добавлением этилена или восстанавливающих агентов, чтобы образовать каталитически активные частицы хрома.

Подходящие катализаторы получения полиолефинов для использования в новых пластмассовых трубах представляют собой, в частности, нанесенные на силикагель хромовые катализаторы, которые активируют воздухом и модифицируют неорганическим фторирующим агентом. Особенно пригодны в качестве материалов носителей для этих катализаторов сферические материалы носителей на основе гидрогелей оксида кремния, имеющих относительно высокое содержание твердого вещества от 10 до 25% (в расчете на SiO2). На эти материалы носителей затем наносят одно или несколько соединений хрома и активируют в безводном 10% по объему потоке кислорода при температуре от 400 до 1100°С.

Получение подходящих катализаторов описано, например, в немецкой заявке на патент 2540279, которая тем самым включена здесь в качестве ссылки, причем дополнительно требуемое легирование (добавление) фторидом проводят в ином случае при получении промежуточных каталитических соединений (то есть на стадии импрегнирования) или в ходе стадии активации в активаторе, например, при соимпрегнировании носителя раствором фторирующего агента и желаемым соединением хрома либо при добавлении фторирующих агентов в потоке газа в ходе активации воздухом.

Особенно подходящими катализаторами являются те, которые могут быть получены в ходе процесса, который включает следующие стадии:

а) Получение тонко измельченного ксерогеля оксида кремния путем

а1) использования гидрогеля оксида кремния в виде частиц, который содержит от 10 до 25% по массе твердого вещества (в расчете на SiO2), является в основном сферическим, имеет диаметр частиц от 1 до 8 мм и который получают

а11) введением раствора водного стекла на основе натрия или калия в вихревой поток водной неорганической кислоты как продольно, так и тангенциально относительно потока,

а12) распыляя капельки получающегося гидрозоля оксида кремния в газообразной среде,

а13) позволяя распыляемому гидрозолю отвердевать в газообразной среде и

а14) отделяя получающиеся преимущественно сферические частицы гидрогеля от солей без предшествующего старения при промывании,

а2) отделения, по меньшей мере, 60% воды, содержащейся в гидрогеле, с помощью органической жидкости,

а3) сушки получающегося геля при 180°С и пониженном давлении 13 мбар в течение 30 минут до тех пор, пока больше не происходит потеря массы (образование ксерогеля) и

а4) доведения диаметра частиц полученного ксерогеля до от 20 до 2000 мкм,

б) введение в ксерогель хрома из раствора триоксида хрома или соединения хрома, которое превращают в триоксид хрома в условиях стадии в) и

в) активацию получающегося продукта в безводном потоке газа, содержащего кислород в концентрации более 10% по объему, при температуре от 400 до 1100°С.

Получение носителя для катализатора и нанесение хрома проводят здесь, как описано в немецкой заявке на патент DE-A 2540279.

Важно для первой стадии, включающей получение материала носителя, использовать гидрогель оксида кремния, который имеет относительно высокое содержание твердого вещества от 10 до 25, предпочтительно от 12 до 20, особенно предпочтительно от 14 до 20, % по массе (в расчете на SiO2) и преимущественно со сферической формой частиц. Этот гидрогель оксида кремния получали специальным способом, который описан по стадиям с а11) до а14). Стадии с а11) до а13) более подробно описаны в немецкой заявке на патент DE-A 2103243. Стадия а14), отмывание гидрогеля, может быть проведена, как описано, например, в соответствии с противоположным правилом, слабо аммиачной (рН до приблизительно 10) водой, имеющей температуру до 80°С.

Экстракцию воды из гидрогеля (стадия а2)) предпочтительно проводят с использованием органической жидкости, которая особенно предпочтительно является смешивающейся с водой из ряда, состоящего из спиртов с C1 до С4 и/или кетонов с С3 до С5. Особенно предпочтительными спиртами являются трет-бутанол, изопропанол, этиловый спирт и метанол. Из ряда, состоящего из кетонов, предпочтителен ацетон. Органическая жидкость может также состоять из смесей вышеуказанных органических жидкостей, в каждом случае органическая жидкость содержит менее 5, предпочтительно менее 3, % по массе воды перед экстракцией. Экстракция может быть проведена в обычной аппаратуре для экстракции, например колонке для экстракции.

Сушку (стадия а3)) предпочтительно проводят при температуре от 30 до 140°С, особенно предпочтительно от 80 до 110°С и предпочтительно при давлении от 1,3 мбар до атмосферного. По причинам, относящимся к давлению паров, повышение давления должно также быть связано с увеличением температуры, и наоборот.

Регулирование диаметра частиц получаемого гидрогеля (стадия а4)) может быть проведено, как желательно, например, размалыванием и просеиванием.

Нанесение триоксида хрома на ксерогель предпочтительно проводят из раствора триоксида хрома концентрации от 0,05 до 5% по массе в кетонах с C3 до С5 или из раствора соединения хрома, которое может быть превращено в триоксид хрома, с концентрацией от 0,05 до 15% по массе в условиях стадии в), в спиртах с C1 до С4, причем соответствующему растворителю не позволяют содержать более 20% по массе воды. Ксерогель суспендируют в растворе соответствующего соединения хрома и жидкие компоненты реакционной смеси испаряют с непрерывным, очень гомогенным тщательным перемешиванием. Остаточное содержание летучих компонентов в смеси ксерогеля с нанесенным хромовым компонентом не должно превышать 20, предпочтительно 10, % по массе относительно веса ксерогеля, причем содержание органических растворителей включают в указанное остаточное содержание влаги.

Подходящими хромовыми компонентами в дополнение к триоксиду хрома и гидроксиду хрома являются растворимые соли трехвалентного хрома с органическими или минеральными кислотами, такими как ацетаты, оксалаты, сульфаты и нитраты. Особенно предпочтительными используемыми солями являются те, которые полностью превращаются в хром (VI) при активации, такие как девятиводный нитрат хрома (III).

Катализатор, полученный на стадии б), имеет содержание хрома обычно от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,1 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,2 до 1, % по массе относительно полной массы катализатора.

Читайте также:  Железные углы из круглой трубы

Активацию катализатора можно проводить обычным способом, а условия должны быть выбраны так, чтобы хром в полученном катализаторе присутствовал преимущественно в шестивалентном состоянии (Cr (VI)).

Активацию предпочтительно проводят в потоке газа, содержащего безводный кислород в концентрации более 10% по объему, например в воздухе, при от 400 до 1100°С, предпочтительно от 500 до 800°С, особенно предпочтительно от 600 до 700°С.

Легирование фторидами может быть проведено на стадии а), на стадии б) или на стадии в). В предпочтительном варианте осуществления изобретения легирование проводят на стадии б), причем фторирующий агент используют вместе с желаемым хромовым компонентом, например, при соимпрегнировании носителя раствором фторирующего агента и желаемого соединения хрома.

В следующем предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатора для получения подходящих полиолефинов легирование фтором проводят после нанесения хрома в ходе активации на стадии в) нового способа. Легирование фторидами особенно предпочтительно проводят вместе с активацией при температуре от 400 до 900°С на воздухе. Подходящее устройство для этой цели представляет собой, например, активатор с псевдоожиженным слоем.

Подходящими фторирующими агентами для легирования нанесенных хромовых катализаторов являются все обычные фторирующие агенты, такие как ClF3, BrF3, BrF5, гексафторсиликат аммония ((NH4)SiF6), тетрафторборат аммония (NH4BF4), гексафторалюминат аммония ((NH4)3AlF6), NH4HF2, гексафторплатинат аммония (NH4PtF6), гексафтортитанат аммония ((NH4)2TiF6), гексафторцирконат аммония ((NH4)2ZrF6) и тому подобное. Фторирующие агенты, выбранные из группы, состоящей из (NH4)2SiF6, NH4BF4, (NH4)3AlF6, NH4HF2 и (NH4)3PF6, являются особенно пригодными. Особенно предпочтительно используют (NH4)2SiF6. Нанесенные хромовые катализаторы, легированные гексафторсиликатом аммония, особенно предпочтительны.

Фторируюший агент используют обычно в количестве от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,5 до 8, особенно предпочтительно от 1 до 5, наиболее предпочтительно от 1 до 3, % по массе относительно общей массы используемого катализатора. В зависимости от количества фторида в катализаторе свойства полученных полимеров также могут меняться.

Получение полиолефинов, которые могут быть использованы в соответствии с изобретением, с помощью модифицированных фтором хромовых катализаторов проводят обычными процессами полимеризации по предшествующим технологиям, например суспензионной полимеризацией или полимеризацией в сухой фазе, полимеризацией в газовой фазе с перемешиванием, полимеризацией в газовой фазе с псевдоожиженным слоем или полимеризацией в растворе. Эти процессы можно проводить как в установках с одной линией, так и в установках с каскадными реакторами.

Полиолефины, используемые в соответствии с этим изобретением, представляют собой гомо- или сополимеры алкенов, в особенности алкенов C2-C10, например этилена, пропилена, бутена-1, пентена-1, гексена-1, гептена-1, октена-1, нонена-1 и децена-1. Особенно подходящими полиолефинами для производства пластмассовых труб являются гомо- и сополимеры этилена, причем подходящие сомономеры представляют собой алкены С210. Сополимеры этилена с 1-алкенами с от 3 до 10 атомами углерода, например пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1 или октеном-1, дают особенно предпочтительные полиолефины. Особенно предпочтительными полиолефинами являются сополимеры этилена с бутеном-1 или гексеном-1.

Полиолефин и в особенности гомо- и сополимеры этилена предпочтительно имеют плотность от 0,943 до 0,955, предпочтительно от 0,945 до 0,954, в особенности от 0,946 до 0,952, г/см 2 , скорость течения расплава ИРВН (индекс расплава при высокой нагрузке) (190°С/21,6 кг) от 4 до 12, предпочтительно от 5 до 11, в особенности от 7 до 10 г/10 минут, и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от 8 до 18, предпочтительно от 9 до 17, в особенности от 11 до 16.

Новые пластмассовые трубы могут также содержать другие добавки в дополнение к полиолефину. Такие добавки представляют собой, например, термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, металлические дезактиваторы, соединения, разрушающие пероксиды, основные со-стабилизаторы, в количествах от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5, % по массе, а также наполнители, упрочняющие агенты, пластификаторы, смазочные материалы, эмульгаторы, пигменты, оптические осветлители, огнезащитные агенты, антистатики, вспениватели или их сочетания в общих количествах от 0 до 50% по массе относительно полиолефина.

Новые пластмассовые трубы производят из полиолефинов, в первую очередь, пластифицированных полиолефинов, в экструдере при температурах от 200 до 250°С, а затем продавливают их сквозь кольцевую фильеру и охлаждают. Для переработки с получением труб можно использовать как обычные одношнековые экструдеры, имеющие гладкую зону подачи, так и высокоэффективные экструдеры с мелкопрофильной поверхностью внутреннего цилиндра и с конвейерной подачей. Шнеки обычно разрабатывают как декомпрессионные шнеки, имеющие длину в от 25 до 30 раз больше диаметра. Декомпрессионные шнеки имеют разгрузочную зону, в которой компенсируют разницу температур в расплаве и в которой необходимо устранять образующиеся релаксационные напряжения путем сдвига.

Расплав, подаваемый из экструдера, сначала распределяют по кольцевому поперечному сечению через конически расположенные отверстия и затем подают через спиральный распределитель или решетку к кольцевой фильере. Если требуется, могут быть дополнительно установлены перед выходным отверстием головки экструдера для уравнивания течения расплава кольцевые ограничительные каналы или другие конструкционные элементы.

До больших диаметров труб контроль и охлаждение целесообразно проводить путем контроля при пониженном давлении. Фактическую форму получают с использованием шаблонов труб, которые получают из цветного металла для отвода тепла. Водная пленка, подаваемая в приток, гарантирует быстрое охлаждение поверхности трубы ниже точки плавления кристаллитов и дополнительно служит в качестве смазочной пленки для снижения сил трения. Полная длина L зоны охлаждения основана на предположении, что расплав, имеющий температуру 220°С, должен быть охлажден при помощи воды с температурой от 15 до 20°С до температуры внутренней поверхности трубы не более 85°С.

Пластмассовые трубы, имеющие диаметр от 5 до 150 мм и толщину стенки от 0,5 до 15 мм, могут быть произведены таким способом.

Полиолефины, полученные с использованием модифицированных фтором хромовых катализаторов, имеют сбалансированный спектр свойств. Полиолефины, в особенности гомо- и сополимеры этилена, полученные с использованием допированных фтором хромовых катализаторов, являются замечательными по перерабатываемости, несмотря на низкую скорость течения расплава. Аналогично полученные сополимеры этилена имеют более узкое молекулярно-массовое распределение, чем сополимеры этилена, полученные с использованием нелегированных катализаторов, причем указанное молекулярно-массовое распределение неожиданно не влияет на свойства при переработке материала.

Новые пластмассовые трубы очень пригодны для транспортировки газов и жидкостей.

В некоторых применениях с использованием труб, таких как трубопроводы для распределения горячей воды или для нагревания полов, в ходе использования применяют температуры от 70 до 90°С. Чтобы выдерживать эти высокие температуры, новые пластмассовые трубы сшивают, в особенности, излучением, в ходе или после эксирудирования.

Сшивание полиолефинов, в особенности гомо- и сополимеров этилена, проводят в ходе или после экструдирования труб. В процессах сшивания полимерные цепи связывают друг с другом химическими связями (сшивание). Это улучшает сопротивление ползучести, сопротивление на разрыв, устойчивость к тепловой деформации и устойчивость труб к истиранию.

Важным качественным критерием для сшитых труб является степень сшивки. Она служит в качестве меры доли сшитых цепей полиолефина в сшитом полиолефине. DIN 16892 дает минимальные величины для различных процессов сшивания. Эти минимальные величины необходимы для обеспечения того, чтобы трубы, содержащие сшитые полиолефины, в особенности сшитые гомо- и сополимеры этилена, имели требуемые свойства. Чем меньше расстояние между двумя точками сшивки, то есть чем меньше ячейки сетки, тем больше плотность сшивки.

Сшивание можно проводить, например, пероксидами полностью или частично в расплаве, или силанами, или излучением. Обычным процессом сшивания пероксидами, например, является процесс Энгеля (Engel), это сшивание производят в ходе процесса формования или в ходе процесса экструдирования, причем сшивание само по себе обычно осуществляют в дальнейшем процессе, например, экструдированные трубы сшивают в камере нагревания или в нагретой солевой ванне или посредством ИК-излучения. Обычными процессами сшивания силанами являются так называемый одностадийный процесс, например процесс Monosil® от Nextron, в котором прививка силана и экструдирование трубы происходит в одну стадию процесса, и так называемый двухстадийный процесс, также называемый процесс Sioplas в соответствии с Dow Corning, в котором силан прививают на полимер на первой стадии, а фактическое экструдирование трубы затем проводят в отдельной второй стадии. В обоих процессах фактическую сшивку осуществляют затем в следующем процессе в присутствии воды реакцией силанов с образованием мостиков Si-O-Si.

Сшивание излучением представляет собой метод физического сшивания. Химические добавки не требуются. Излучение высоких энергий (электронное (β) излучение) расщепляет углерод-водородные связи, и образуются места свободных радикалов в полимерной цепи. Рекомбинация мест свободных радикалов из различных цепей ведет к желаемой связи цепей. При радиационном сшивании экструдирование и сшивание происходят в две пространственно разделенные стадии в разное время. По этой причине экструдирование может быть проведено на обычной аппаратуре для экструдирования. Для сшивания пластмассовые трубы пропускают при высокой скорости несколько раз через окно излучения ускорителя электронов. Чтобы достигать требуемой степени сшивки больше 60%, как правило, требуется доза облучения 130-150 кГр (Грей: 1 кГр=1 кДж/кг=0,1 Мрад (старая единица)). Для получения установочных труб (диаметр от 10 до 35 мм, толщина стенки от 1,2 до 3 мм), обычные ускоряющие напряжения составляют от 1,5 до 5 (10) МэВ.

Новые пластмассовые трубы и сшитые пластмассовые трубы могут быть использованы для многочисленных применений, в особенности для транспортировки газов, предпочтительно природного газа или водяного пара, и жидкостей, предпочтительно воды, и тем самым они особенно пригодны в качестве нагревающих труб.

Изобретение объясняется более подробно со ссылкой на следующие примеры, которые не ограничивают притязаний заявителя. В примерах показано, в особенности, что пластмассовые трубы, имеющие особенно хорошую перерабатываемость, могут быть произведены из материалов, которые получают с использованием модифицированных фтором хромовых катализаторов.

Примеры и сравнительные эксперименты

Читайте также:  Труба пнд 160 в клину

Используют смешивающее сопло, показанное в Фиг. в немецкой заявке на патент DE-A 2103243, имеющее следующие данные: диаметр цилиндрической камеры смешения, сформированной из пластиковой трубки, составляет 14 мм, а длина пространства смешения (включая лежащую ниже зону смешения) составляет 350 мм. Тангенциальное впускное отверстие диаметром 4 мм для минеральной кислоты предусмотрено близко к входной стороне камеры смешения, которая находится близко к концу. Четыре других отверстия, также имеющие диаметр 4 мм и такое же направление впуска, присоединены для раствора жидкого стекла, расстояние между отверстиями, измеренное в продольном направлении камеры смешения, составляет 30 мм. Соответственно, отношение длины к диаметру первой зоны смешения составляет приблизительно 10:1. Для расположенной ниже по ходу потока второй зоны смешения это отношение составляет 15. Уплощенная, слегка серпообразная секция трубы протянута над выходным концом пластмассовой трубы в качестве мундштука.

Это смешивающее устройство подает 325 л/ч 33%-ной по массе серной кислоты, имеющей температуру 20°С при рабочем давлении приблизительно 3 бара, и 1100 л/ч раствора водного стекла (полученного из промышленного водного стекла, содержащего 27% по массе SiO2 и 8% по массе Na2O, путем разбавления водой), имеющего плотность 1,20 кг/л и температуру также 20°С при давлении также приблизительно 3 бара. Нестабильный гидрозоль, имеющий рН от 7 до 8, получают в камере смешения, футерованной пластмассовой трубой, путем постепенной нейтрализации и оставляют его в зоне смешения ниже по ходу потока приблизительно еще 0,1 с до полной гомогенизации перед распылением его через мундштук сопла в виде веерообразной струи жидкости в атмосферу. В течение полета в воздухе струя разделяется на отдельные капли, которые благодаря поверхностному натяжению превращаются в преимущественно сферическую форму и отверждаются в ходе полета в течение приблизительно одной секунды, давая сферы гидрогеля. Эти сферы имеют гладкую поверхность, являются прозрачными, содержат приблизительно 17% по массе SiO2 и имеют следующее распределение частиц:

(Распределение частиц можно варьировать по желанию использованием другого мундштука сопла.) Сферы гидрогеля собирают в конце их полета в промывочную башню, которая фактически полностью заполняется сферами гидрогеля и в которой эти сферы немедленно промывают без задержки обессоленной слабоаммиачной водой, имеющей температуру приблизительно 50°С, в непрерывном противоточном процессе.

Эти сферы, которые имеют диаметр от 2 до 6 мм, выделяют просеиванием и 112 кг этих сфер вводят в экстракционный барабан, имеющий подачу сверху, сетчатое дно и S-образный перелив, который присоединен к дну барабана и поддерживает уровень жидкости в барабане достаточно высоким для того, чтобы сферы гидрогеля были полностью покрыты водой. Затем подают этиловый спирт со скоростью 60 л/ч до тех пор, пока плотность возникающей в сливе смеси этилового спирта и воды не падает до 0,826 г/см 3 . В это время экстрагируется приблизительно 95% воды, содержащейся в гидрогеле.

Полученные сферы затем сушат (12 часов при 120°С при давлении 20 мбар) до тех пор, пока не прекращается потеря веса при 180°С и давлении 13 мбар в течение 30 минут.

Сухие сферы затем размалывают и выделяют просеиванием частицы ксерогеля, которые имеют диаметр от 40 до 300 мкм.

Частицы ксерогеля обрабатывают 3,56%-ным по массе раствором нитрата хрома (Cr(NO3)3×9Н2O) в метаноле в течение 5 секунд и удаляют метанол при пониженном давлении так, чтобы промежуточно полученный катализатор имел содержание хрома 1% по массе относительно общей массы.

Активацию проводили при температуре 650°С с добавлением 2% по массе относительно катализатора гексафторсиликата аммония в активаторе с псевдоожиженным с помощью воздуха слоем. Для активации промежуточный катализатор нагревали до 350°С в течение 1 часа, выдерживали при этой температуре 1 час, затем нагревали до желаемой температуры активации, выдерживали при этой температуре 2 часа и затем охлаждали, причем охлаждение осуществляли при 350°С под N2.

Пример 2 (сравнительный пример)

Катализатор получали в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A-2540279 и активировали при 600°С в активаторе с псевдоожиженным с помощью воздуха слоем. Для активации промежуточный катализатор нагревали до 350°С в течение 1 часа, выдерживали при этой температуре 1 час, затем нагревали до желаемой температуры активации, выдерживали при этой температуре 2 часа и затем охлаждали, причем охлаждение осуществляли при 350°С под N2.

Процессы полимеризации проводили в Филлипсовском реакторе с циркуляцией объемом 30 м 2 в изобутане при давлении 39 бар. Данные полимеризации приведены в табл.1. В каждом случае получали сополимер этилена и гексена, имеющий плотность 0,947 г/см 3 .

Этот полимер затем гранулировали в экструдере с Irganox 1076 (0,08 г/100 г полимера), Naugard XL (0,18 г/100 г полимера), Ethanox 330 (0,4 г/100 г полимера) and винилацетатом (0,45 г/100 г полимера). Эти гранулы обрабатывали в экструдере (ZSK 60/250) при 210°С, получая трубы, имеющие внутренний диаметр 12 см и наружный диаметр 16 см. Свойства полимеров и труб приведены в табл.2.

Из этих примеров видно, что полимер, полученный с использованием модифицированного хромом катализатора, наиболее пригоден для переработки в трубы. Несмотря на высокую молекулярную массу и относительно узкое молекулярно-массовое распределение, он легко перерабатывается. Было обнаружено, что полимер из Примера 1 имеет в особенности короткие времена усадки даже при высоких температурах. Наоборот, сравнительный полимер имеет очень большие времена усадки. Заслуживает внимания, что, несмотря на очень высокие технологические скорости, сополимер из Примера 1 имеет очень гладкую и блестящую поверхность.

Параметры продукта, показанные в табл1 и 2, определяли с помощью следующих методов измерения:

Плотность: в соответствии с ISO 1183.
ИРВН: Индекс текучести расплава (190°С/21,6) в соответствии с ISO 1133.
Величина эта: С использованием автоматического вискозиметра Убеллоде (Lauda PVS 1) с декалином в качестве растворителя при 130°С (ISO 1628 при 130°С, 0,001 г/мл декалина).
Насыпной вес (НВ) [г/л] определяли в соответствии с DIN 53468.

Молекулярно-массовые распределения и средние величины Mn, Mw и Mw/Mn, полученные из них, определяли посредством высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (ГПХ) на основании DIN 55672 при следующих условиях: растворитель 1,2,4-трихлорбензол, скорость потока 1 мл/мин, температура 140°С, калибровка со стандартами полиэтилен.

Измерения Rheotens проводили с использованием капиллярного вискозиметра плунжерного типа высокого давления (длина капилляра = 240 мм, внутренний диаметр = 15 мм), измерительная фильера (длина = 12,1 мм, диаметр = 1,33 мм) (диск изготовлен из алюминиевого листа (толщина материала = 2,1 мм, наружный диаметр диска = 125,2 мм, ширина наматывающей поверхности = 20,1 мм, размер нитеводителей = 50 мм, толщина нитеводителей = 1 мм)). Характеристика расплавов полимера с помощью теста Rheotens дает важную информацию в отношении перерабатываемости различных полимерных продуктов.

Для этой цели стренгу полимера получали с помощью капиллярного вискозиметра при постоянной скорости сдвига (v) и экструдировали через фильеру (L/R=18). Стренгу вытягивали на диск Rheotens с постоянным расстоянием (от фильеры до диска = 90 мм) и удаляли при заданной начальной скорости (v=10 мм/с) и с постоянным ускорением (а=10 мм/с 2 ). Определяли результирующую силу F, когда стренга раздиралась.

(Два существенных параметра для оценки перерабатываемости представляют собой максимальную способность к вытяжке vmax/v и прочность расплава, то есть силу F, когда стренга раздирается.) С помощью автоматического вычисления с использованием окулярной нити измеренные параметры из десяти индивидуальных измерений сохраняли в таблице и вычисляли на компьютере.

Время усадки определяли на том же самом устройстве, на котором измеряли ИРВН, прилагая силу 10 фунтов на появляющуюся полимерную стренгу и измеряя время, которое требуется для достижения расстояния 20 см при 210°С.

Таблица 1
Данные по полимеризации
Пример Температура реактора в°С Концентрация этилена в % по объему Концентрация гексена в % по объему Производительность в г полимера на г катализатора Выход в кг полимера в час Насыпной вес в г/л
1 103 12 0,3 6250 6000 500
2 103,2 10 0,3 4800 5000 495
Таблица 2
Полимер и свойства при переработке
Пример ИРВН в г/10 минут Mw в г/моль Mw/Mn Внешняя поверхность Время усадки в с Прочность расплава в мН Скорость переработки в м/мин Производительность в кг/ч
1 8,8 360900 14 гладкая, блестящая 95 0,5 25,9 145
2 6,4 375500 20 шероховатая, матовая 260 0,26 19,6 110
* При скорости удаления 0,26 м/с

1. Пластмассовая труба, состоящая из полиолефина, получаемого в однолинейной установке на хромовом катализаторе, нанесенном на силикатный ксерогель, имеющим диаметр частиц от 20 до 2000 мкм, активированным воздухом и модифицированным неорганическим фторирующим агентом, причем в качестве силикатного ксерогеля использован гидрогель оксида кремния, имеющий содержание твердого вещества от 10 до 25% по массе (в расчете на SiO2) и, в основном, со сферической формой частиц и обработанный спиртом.

2. Труба по п.1, отличающаяся тем, что содержащийся полиолефин представляет собой гомополимер или сополимер этилена.

3. Труба по п.1, отличающаяся тем, что содержащийся полиолефин представляет собой сополимер этилена с 1-алкеном с от 3 до 10 атомами углерода.

4. Труба по п.1, отличающаяся тем, что содержащийся полиолефин имеет плотность от 0,943 до 0,955 г/см 2 , скорость течения расплава ИРВН (190°С/21,6 кг) от 4 до 12 г/10 мин и молекулярно-массовое распределение Mwn от 8 до 18.

5. Труба по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит аддитивы в количестве до 10% по массе относительно полиолефина.

6. Труба по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что она предназначена для транспортировки газов и жидкостей.

7. Сшитая пластмассовая труба, получаемая сшивкой пластмассовой трубы по одному из пп.1-5.

8. Сшитая труба по п.7, отличающаяся тем, что она получена радиационной сшивкой пластмассовой трубы по одному из пп.1-5.

9. Сшитая труба по одному из пп.7-8, отличающаяся тем, что она предназначена для транспортировки газов и жидкостей.

Источник

Adblock
detector